一文读懂丙烯酸树脂设计开发

一、丙烯酸树脂定义

丙烯酸树脂

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等含不饱和双键的单体通过加聚反应生成的共聚物。

二、丙烯酸树脂结构特点

不饱和双键单体共聚合成的树脂主链为碳碳单键，支链为酯结构。

主链对光的主吸收峰处在太阳光谱范围以外，所以制成的丙烯酸酯漆具有优异的耐光性和户外耐老化性能。侧链上酯基的存在，防止丙烯酸酯涂料结晶，多变在酯基还能改善在不同介质中的溶解性、与各种涂料用树脂的混溶性。

三、丙烯酸树脂分类

丙烯酸树脂的分类方式多样，可以根据组成、溶解性能和成膜特性等进行分类。

根据组成分类：丙烯酸树脂可分为纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙(叔碳酸酯- 丙烯酸酯)树脂等。

根据溶解性能分类：丙烯酸树脂可分为溶剂型丙烯酸树脂和水性丙烯酸树脂。

根据成膜特性分类：丙烯酸树脂可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂常作为单组分涂料，而热固性丙烯酸树脂常常配用氨基树脂，是双组分涂料。

热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有发生化学反应，缺点是涂膜的耐溶剂性较差；

热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。

四、丙烯酸聚合反应机理

丙烯酸聚合反应机理

五、丙烯酸树脂的配方设计原则

丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，因此其配方设计是非常复杂的。基本原则主要遵循以下几点：

1、要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型；

2、根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；

最后通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。

（1）单体的选择

为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。

常见的硬单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)；

特点：一般含甲基、苯环、羧基，玻璃化温度很高（100℃左右）；

作用：提高树脂的硬度。

常见的软单体：丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)等；
特点：一般链段较长，玻璃化温度很低（-10℃以下）；

作用：提高柔韧性，促进成膜。

常见功能性单体：丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸等；
特点：一般含羟基、羧基、氨基、环氧基、含硅、含氟；

作用：引入官能团或交联点，提高附着力、耐水、耐溶剂等。

功能单体的具体特点：

a.含羟基的单体：HEA、HEMA、HPA、HPMA 以及一些改性的单体，可以为溶剂型树脂提供聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。

b.羧基的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等，羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。

c.有机硅单体：乙烯基三甲氧基硅烷（YDH-171）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）等，乙烯基硅氧烷类单体活性较大，很容易水解和交链，因此用量要少，而且最好在聚合过程的保温阶段加入。

特殊功能单体

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)： NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3

γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（KH-560）

该类硅偶联剂一般含有两个官能团，其中的环氧基可同树脂上的羟基、羧基或氨基反应，烷氧基硅部分在水解后通过缩聚而交链。通常作为外加交联剂冷拼使用。

另一类较重要的单体为叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是α-C上带有三个烷基取代基的高度支链化的饱和酸，其结构式如下：

叔碳酸

叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性使之能在常规温度下进入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中，反应几乎是定量的，副反应很少，这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供了原料支持。

依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。

单体名称	功能
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯睛	提高硬度，称之为硬单体。
丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯	提高柔韧性，促进成膜，称之为软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷	引入官能团或交联点，提高附着力，称之为交联单体。
丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯、苯乙烯	抗污染性
甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯	耐水性
丙烯睛、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯	耐溶剂性
丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯	保光、保色性
丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸（衣康酸）、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、AMPS	实现水溶性，增加附着力，称之为水溶性单体、表面活性单体。

（2）软硬单体的选择及其配比

基本组合=软单体﹢硬单体+功能单体

A、Tg的设计（确定Tg）

玻璃化温度：是均聚物链段能运动的最低温度。分子链柔性越大，玻璃化温度越低；分子链刚性越大则玻璃化温度越高。

一般根据涂料品种、性能和特殊性能等综合要求,确定丙烯酸树脂的玻璃化温度。具体情况有以下几点：

a.Tg值越高则涂膜越硬(但要注意涂膜不能脆)抗划伤性越强；

b.Tg越高,制漆后涂膜表干越好，溶剂释放性越好；

c.Tg越高，树脂反应最终黏度越大；

d.Tg值越高,制漆后涂膜耐溶剂、耐腐蚀性越好；

e.通常面漆热塑性塑料漆用树脂的一般高于70℃；

f.底漆的塑料涂料用树脂Tg可控制在45～60℃为宜；

g.电视机、手机、电脑等面漆用热塑性丙烯酸金属涂料树脂以Tg为90～110℃为宜；

h.ABS塑料涂料综合性能高的要求,首先就应该设计丙烯酸树脂的Tg必须尽可能高,一般以100～110℃为宜；

j.PP塑料底漆改性热塑性丙烯酸树脂的Tg以50～65℃为宜。

B、Tg的计算

Tg的计算

C、单体的共聚活性

涂料用树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。一般反应活性较高的单体很容易自聚，为使共聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。

必须用活性相差较大的单体共聚时，可以补充一种单体进行过过度，而该单体同其它单体的竟聚率比较接近.苯乙烯同丙烯睛难以共聚，加入丙烯酸酯类单体就可以改善他们的共聚性。

丙烯酸的共聚改性

共聚目的：

（1）改进树脂的Tg；
（2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力；
（3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），N-羟甲基丙烯酰胺，引入-OH丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生反应。

所以，应根据涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂使我们研发人员追求的目标。

6、引发剂的选择

溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。

过氧化合物是含有过氧基(—O—O—)的一类化合物，受热后—O—O—键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发单体聚合。

过氧类引发剂容易发生诱导分解反应，而且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团，进而在大分子链上引入支链，使分子量分布变宽。

偶氮化合物是分子结构中含有偶氮基—N＝N—，它可在光和热作用下分解而放出氮气、同时生成自由基。

偶氮类引发剂一般无诱导分解反应，所得大分子得分子量分布较窄。

常用的过氧类引发剂的引发活性见下表：

常用的过氧类引发剂的引发活性表

偶氮类引发剂品种较少，常用的主要有偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。

偶氮类引发剂

根据聚合温度以及单体的聚合速率来选择合适半衰期的引发剂，主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.5～2h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半衰期一般在2～4h之间。复合的引发剂一般用于反应体系中有两个反应活性相差很大的单体，或者用在一些特殊的反应温度较高的体系里，汽车修补漆。

引发剂的加入方式：溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺，单体滴加完毕，保温数小时后，还需一次或几次追加滴加后消除引发剂，以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的10％~30％。

7、溶剂的选择

常用的溶剂有苯类、酯类、酮类、醇类等，溶解性从大到小排列为：酮类＞酯类＞苯类＞醇类。

a.环保涂料用溶剂不准含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主；

b.氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂，有时拼入一些丁基溶纤剂（BCS，乙二醇丁醚、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）；

c.热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基异丁基酮（MIBK）等酮类溶剂应用。

一般根据反应温度选择不同沸点的混合溶剂。

8、分子量调节剂

分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团，长链自由基转变为一个死的大分子，并再生出一个具有引发、增长活性的自由基，因此好的分子量调节剂只降低聚合度或分子量，对聚合速率没有影响。

因此，为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂。现在常用的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇（HOCH2CH2SH）等。

硫醇一般带有臭味，其残余将影响感官评价，因此其用量要很好地控制，一般用量控制在1%以下。目前，也有一些低气味转移剂可以选择，如甲基苯乙烯的二聚体。

除了加分子量调节剂可以降低分子量之外，在配方允许的情况下增加引发剂的用量、升高反应温度、延长混单的流加时间都可以在一定程度上降低分子量。